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一种磷氮膨胀型阻燃剂的制备及应用试验

2008年12月26日 星期三 来源:PUWORLD独家发布 我来说两句 保存为书签

鲍志素(合肥车桥有限责任公司,合肥,230011)

1前言日益严格的防火安全标准和塑料产量的快速增长,使近几年来全球阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,其中磷氮系的膨胀型成炭阻燃剂,成为近年来非常活跃的研究领域。它具有阻燃效果好,低烟、低毒,添加量相对较少,燃烧时生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物,防止其滴落传播火焰等优点,在解决聚烯烃阻燃化的熔滴难题上具有其他类型阻燃剂不可比拟的优越性。本文介绍的一种磷酸酯胺盐,其合成工艺条件简单,要求低,容易实施。其与磷酸蜜胺盐复配而成的磷氮膨胀型阻燃剂,用于阻燃聚丙烯树脂,在成型加工及燃烧时不产生有腐蚀性和有毒性的气体,具有优异的阻燃性能及机械特性。

2磷酸酯胺盐的合成

2 .1合成路线本文介绍的磷酸酯胺盐的合成路线可分为如下三步:第一步用季戊四醇与三氯氧磷反应;第二步将第一步反应产物加水分解,生成3,9-二羟基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二焦磷酸[5 5]-十一烷-3,9-二氧化物;第三步是将第二步反应产物与呱嗪酐反应,生成酸性磷酸酯胺盐。第一步、第二步反应如式(Ⅰ)、(Ⅱ)所示。

2 .2合成操作要点

2 .2. 1第一步操作要点在具有搅拌器、温度计、回流冷凝器的3L三口烧瓶反应器中,加入季戊四醇、三氯氧磷;在搅拌下加热至反应完成。回收盐酸,将所得反应产物冷却、用二氧杂环己烷洗净、干燥,即得季戊四醇磷酰氯()的白色固体结晶。OOOOPPClOOCl(文章来源环球聚氨酯网)

2 .2. 2第二步操作要点在上述三口烧瓶中,将第一步的反应产物与二氧杂环己烷和水在搅拌下加热升温反应,至不产生盐酸后即可确认反应完成。盐酸在反应系统外回收,将反应产物冷却,用二氧杂环己烷洗净,除去溶剂,进行干燥,得到季戊四醇磷酸酯的白色结晶(酸值426/理论值432)。

2. 2 .3第三步操作要点将第二步反应产物与甲醇加入上述三口烧瓶中,升温,再加入溶解于甲醇的呱嗪酐,经熟化反应完成后,将反应产物冷却、过滤分离,用甲醇洗净,除去溶剂并干燥,即得酸性的季戊四醇磷酸酯胺盐的白色结晶。对产物进行元素分析,因为测定试料为含磷化合物,所以在测定时将氧化钨与试料一起放入白金皿中,对磷含量用吸光光谱法进行测定。测定步骤是:首先用过氯酸与硝酸分解试料,然后加钒酸胺、钼酸胺及硝酸使试料变色,使用分光光度计测定440nm波长的吸光度。元素分析结果如表1所示。

2 .3合成工艺条件(1)原料配比及反应条件第一步反应是将季戊四醇5.0mol、三氯氧磷20mol加入反应器中,在搅拌下加热30min,升温至65℃后反应2h,然后经2h升温至110℃,完成反应,回收盐酸,反应产物冷却后用二氯杂环己烷700g洗净,除去溶剂,干燥,得反应式(Ⅰ)所示产物1489.5g。第二步是将第一步反应产物1470g、二氧杂环己烷1400g及水162g,在搅拌下加入反应器中,30min内升温至80℃,在75~80℃之间反应3.5h后,2h后升温至90℃,确认不再产生盐酸即为完成反应。此时产生的盐酸在反应系统外回收(回收量对理论发生量为80%)。所得反应产物冷却至室温后,用二氧杂环己烷洗净,除去溶剂并干燥,得到白色结晶的化合物[见反应式(Ⅱ)]883g。第三步是在上述反应器中,将第二步反应产物300g(1.5mol)与500g甲醇加入,在搅拌下30min加热至45℃后,将反应温度维持在50~55℃,在60min内缓慢滴加用320g甲醇溶解的呱嗪酐254.9g(3.0mol)。为了溶解因反应生成的结晶,再添加200g甲醇,然后再熟化60min完成反应,将所得产物冷却至室温,过滤分离,将产物用350g甲醇洗净,除去溶剂并干燥,得白色结晶588g。(2)溶剂选择及用量在本合成反应的第二步反应中,为了使第一步反应产物容易进行加水反应,除加入适量水外,还需用溶剂将第一步反应产物溶解。适宜选用的溶剂为非活性的,例如二氯杂环己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、阻燃剂的用量及销售市场一直呈增长的趋势。无卤、低烟、低毒的环保型阻燃剂一直是人们追求的目标,其中磷氮系的膨胀型成炭阻燃剂,成为近年来非常活跃的研究领域。它具有阻燃效果好,低烟、低毒,添加量相对较少,燃烧时生成的炭层可以吸附熔融着火的聚合物,防止其滴落传播火焰等优点,在解决聚烯烃阻燃化的熔滴难题上具有其他类型阻燃剂不可比拟的优越性。本文介绍的一种磷酸酯胺盐,其合成工艺条件简单,要求低,容易实施。其与磷酸蜜胺盐复配而成的磷氮膨胀型阻燃剂,用于阻燃聚丙烯等,加入的溶剂量包括水在内,以略大于第一步反应生成物即可。过少时,反应液粘度高,反应缓慢;过多则不经济。第三步反应所用溶剂为甲醇,因为甲醇不仅能够很好溶解呱嗪酐,也可溶解第二步反应产物及第三步反应生成的固体,故能有效地控制反应液粘度不致过高,甲醇的总添加量约为所用第二步反应产物与呱嗪酐总量的1 5~2倍,不宜过多或过少。3用于聚丙烯阻燃化试验为了提高上述合成酸性磷酸酯胺盐作为磷氮膨胀型阻燃的综合性能,本试验将它与磷酸蜜胺盐(MP)复配成新型磷氮膨胀型阻燃剂,复配成份如表2所示。对聚丙烯树脂粉及其他助剂71%,配合IFR-A或IFR-B29%,用双螺杆挤出机在180~190℃熔融混炼造粒,得到阻燃聚丙烯粒料,将此粒料在注射成型机上成型,分别制成燃烧试验用及机械特性测定用试样。燃烧试验按UL-94垂直燃烧试验评价,氧指数的测定采用GB2406-90标准,机械特性用1 8MPa载荷变形温度评价,测试结果如表3所示。

4结语(1)由季戊四醇、三氯氧磷、呱嗪酐合成酸性磷酸酯胺盐,具有合成工艺简单、要求低,容易实施的特点。(2)用酸性磷酸酯胺盐与磷酸蜜胺盐复配而成的IFR,用于聚丙烯阻燃效果好、低烟、无熔滴,机械特性好。尤其是在用酸性磷酸酯胺盐与磷酸蜜胺盐复配中另加有少量PTFE的IFR-A,性能更加优异。(文章来源环球聚氨酯网)

 
 
 
 

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